高性能涂层实验室加速老化改进试验方法
作者：标准集团 添加时间：2018-11-26
首次有记录的涂料户外曝晒试验，可追溯到 1906年美国法戈农学院的北达科他实验站，类似的户外曝晒试验随后很快在新泽西州的大西洋城和宾夕法尼亚州的匹兹堡相继展开[1]。如今户外曝晒试验已十分普遍，全球有许多私人和商业曝晒场，绝大部分分布在南北半球 15°~35°纬度带。
对涂料而言，湿热环境通常被认为是最恶劣的条件。尽管曝晒场大多位于阳光辐照强烈的地区，但靠近迈阿密的亚热带南佛罗里达是目前公认的进行涂料比较的最主要基准曝晒场，大多数涂料标准和规范都要求在那里进行户外曝晒试验。
由于实时测试（RTT）耗时过长，对开发高性能涂料用处不大。比如汽车行业，涂层期望服役时间一般为 5~10 年。即使是劣质涂料，通常在至少 2 年甚至更长时间内也会表现良好。因此出现了各种加速老化试验技术，以克服时间障碍。目前应用最广泛的是实验室人工加速老化试验技术，在可控制温度和水分输送的条件下，将试样曝露在人工模拟太阳辐照中，利用氙气放电灯配备特殊光学滤镜，来匹配阳光中紫外和可见光光谱[2]。
对这些测试设备的一般要求、使用方法和测试条件，在各种国际标准中均有规定[3—6]。需要指出的是，现行测试标准并不试图代表任何特定的自然气候条件，如南佛罗里达，也不声称其结果与任何户外曝晒相关。总之，它们被设计为标准条件下的比较试验，而非用来预测寿命或性能的工具。
加速试验的基本原理，是在较短的时间内施加较高的正确应力，然后根据试验数据推算出正常使用条件下的应力水平和时间。但在实际老化试验中，这是难以实现的，原因有几点：首先，应力水平的提高受实际应用的限制。比如，人们已开发出可以产生约 100 倍自然光紫外辐照强度的研究工具，试图以此来缩短试验时间[7—8]。然而大多数实验数据并不支持超过 10 倍以上的高应力，且同时保持成比例的降解或相同的降解模式。特别是对于配方中添加稳定剂的聚合物系统。[9—11]其次，环境应力并非独立变量，不同应力不能在实验室试验中以相同速率加速（如果可以加速的话）。这意味着，即使在同一组特定测试条件下，不同的涂料化学成分也可能产生不同的反应。
最后，加速因素在测试过程中通常会随着试样降解而变化，这使得计算加速试验时间与实际户外老化之间的相关性变得复杂。
让事情变得更为复杂的是，外部应力可能通过三种不同失效机制作用于材料。第一，超过材料抵抗强度的高应力导致不可逆失效，比如汽车涂料的“抗石击性”测试。第二，热机械或湿机械应力产生的交变循环导致疲劳失效。第三，化学或物理降解机制导致某些必要特性逐渐损失到一定程度而被认为失效。如果一种测试方法要再现自然老化效果，就必须考虑以上所有三种失效模式。
下面详细介绍以与佛罗里达自然老化数据相关为基础的新一代实验室加速老化标准的研发过程[12]。并以几种经过测试的汽车涂层系统为例，展示新标准试验结果与户外自然曝晒结果之间的相关性。
1 测试方法的开发步骤
加速老化试验方法的成功开发，一般涉及以下几
个连续且并行的步骤：
1）确定失效模式。以失效模式及效果分析（FMEA）为基础的方法通常证明是有用的。可考虑已知或可行的失效模式，包括涂层系统的各个组件以及系统结合面的化学和物理失效机制。典型的汽车涂层系统如图 1 所示。
2）确定能触发各种失效机制的应力因素。确定哪些应力因素需要应用在加速试验中（应力组合、强度、循环周期等源自目标地点的气候数据）。要成为一个有用的方法，这些应力因素通常必须与现有测试设备的能力相适应。如果现有测试设备不能满足所有应力要求，则可能需要进行单独测试或连续曝露。
3）确定失效标准和评估方法。用于分析测量的试样要求——特殊形状因素、用于统计有效性的复制品、测量间隔、破坏性还是非破坏性测试等，必须与第（2）步中的试样要求适应。试样必须有代表性，能代表实际使用状态（基板、工艺等）。
4）确立一个试验设计方案（DoE），必要时对试验失效模式的假设以及必要的应力组合、强度及循环周期进行筛选，以限制应力因素和所需试样的数量。建立测试计划。
5）执行步骤（4）。
6）验证因果关系及与 RTT 的相关性，确定测试条件偏差。
7）必要时调整和重复步骤（1）到（6）
2 涂层的降解
涂层性能失效可以基于机械性能或外观变化，如附着力损失或光泽损失。无法为基板提供环境保护也可认为是失效。对于外饰涂层，粘合剂的化学降解是最主要的失效模式。这种降解主要由光氧化和水解驱动[13—16]，对许多涂层系统，前者是主要机制。由于高性能涂层可能要求有 5~10 年甚至更长的使用寿命，因此试验方法必须提供合理的加速性和足够的分辨率才有用，而且必须忠实再现 RTT 的测试结果。
紫外吸收（UVA）涂料稳定剂、受阻胺光稳定剂（HALS）和自由基清除剂已被详细研究过[17—20]，已有研究数据有助于涂层系统寿命预测模型确立[21—23]。稳定剂的存在常常会影响降解动力学，因为可能存在非线性关系，导致加速老化与 RTT 之间更复杂的相关性。
大多数预测涂层长期耐久性的研究工作，都注重与南佛罗里达曝露结果的相关性，数据显示该地点比人类大部分陆地居住环境对涂层系统而言都更苛刻，在地理上也容易到达。在南佛罗里达，高阳光辐照、高湿度、温热条件以及长时间的湿润结合在一起，促使该区域涂层系统的光氧化率、水解率及腐蚀率接近陆地上的最大速率。尽管每年气候不一样，但南佛罗里达曝晒已经是事实上的涂料耐候标准，任何加速试验结果都必须与南佛罗里达曝晒结果相一致才有实际意义。
众所周知，水分在很多涂料的老化中发挥了关键作用。它是一种增塑剂，能降低涂层的 Tg（玻璃化转变温度）和拉伸模量[24]，使涂层粘合剂水解，降低其粘合力。水还可以冲洗或溶解涂层表面，腐蚀掉粘接不牢的材料。
之前尚没有任何加速老化试验标准可以完全再现涂层系统在亚热带气候条件下曝露所表现出的行为。例如，氙灯老化试验设备中，最常用的测试周期是在持续光照下每 120 min 样品喷淋 18 min。南佛罗里达平均每年有 4200 h 或约 48%的可测量表面“湿润时间”，而在标准氙灯老化试验方法中只有约 15%。此外，短时间喷淋所产生的水分会在热样品上快速变干，涂层可能来不及像在户外曝露那样充分吸水。最后，实验室加速老化光源的光谱能量分布（SPD）也是再现和户外曝晒相同化学变化的关键。
最新的技术发展让经过恰当过滤的光源可以正确再现太阳光特别是紫外区域的阳光光照，从而提高了人工加速和自然老化之间的相关性。
3 实验
在 4 英寸×12 英寸的标准钢板上涂以不同化学成分和分层方案制成的汽车色漆（BC）/清漆（CC）系统，然后在适当条件下烘干。一些涂层系统被用作对照控制件，它们在南佛罗里达曝晒时所表现的具体失效模式已知，而其他涂层系统则采用长期耐久性配方。其中一种对照控制件是柔性聚酯聚氨酯清漆（下文标记为系统150），已知它对特定紫外光谱敏感。将它涂到硅片上，固化后取下固化膜以允许透射红外光谱。
3.1 自然老化
南佛罗里达户外曝露在标准的商业 5°倾斜曝晒架（无背板，面朝南）上进行。汽车试样至少曝露 2年，其间每 6 个月将样品返回一次进行评估。
3.2 人工加速老化
使用多台氙灯耐候试验设备，这些设备分为两种类型：一种是旋转样架，垂直放样，型号为 ATLASCi4000 和 ATLAS Ci5000；另外一种是平铺样架，近水平放样。所有设备都配备氙灯光源和制造商推荐的日光滤镜，以提供最佳的阳光 SPD 匹配。小部分试样同时使用 ATLAS Ci35 设备，按 SAE J2527 标准规范要求（见表 1）进行加速试验。大部分试样则按新标准使用上述氙灯设备进行加速试验。
SAE J2527 广泛用于测试汽车外饰件。用于全球汽车行业的现行实验室加速试验方法，一般都使用连续光照周期带短时间间隔喷淋作为测试条件。表 2 列举了这些常用方法。
和表 2 中的其他方法相比，SAE J2527 条件更接近南佛罗里达的昼夜温湿循环，因此它被用作研究的起点。与 SAE J2527 不同的是，新的测试方法包括了两个长时间无光照喷水期、一个长时间无喷水高辐照期，以及一系列的短时间干/湿和明/暗交替期（表 3）。
涂料试样曝晒量最少为 3000 kJ/m2@340 nm，大约相当于 1 年南佛罗里达紫外曝晒量，并至少在佛罗里自然曝晒 21 个月。曝晒后的样品在水中浸泡 24h 后，使用刀片在涂层上划“X”并用胶带粘住拉起以检测其附着力。
为验证喷水均匀性，在设备里的几个特定位置分别放置一块合成海绵，运行喷淋周期 5 min 后，用标准方法对海绵进行称量以确定吸水量，反复调整，直至每个位置在 5 min 喷淋过程中达到至少 7.0 g 的吸水量。
3.3 分析测量方法
获取了光声傅里叶变换红外光谱（PAS-FTIR），以提供涂层顶部 8~12 mm 的采样数据，并采用GERLOCK 等人开发的方法量化光谱变化，从而追踪到与曝晒时间相对应的红外光谱中[—OH, —NH]区的增长，然后将之归一化到[—CH]区。数据显示，该变化可代表老化试验过程中所累积的光氧化和水解产物[25]。
为比较老化试验期间发生的化学变化类型，使用先前开发的比较技术，对红外光谱进行对比[26]。选择光谱指纹区的 4 个峰值，将峰值高度作为老化试验的时间函数进行记录，计算彼此比率（a:b 和 c:d）。然后再用得到的比值绘制曲线。化学成分变化相同的老化试验采用这种比较技术会显示相同斜率。
通过紫外微光谱法[27]将部分汽车涂层系统的紫外吸收剂分布进行量化，期间需要将经过老化的涂层从硅基上取下，得到薄膜试样。然后将其粘接在两片参考薄膜之间，使用无溶剂胶黏剂以避免 UVA 迁移。参考薄膜是一种丙烯酸/三聚氰胺清漆膜，已知其UVA 浓度和 UV 吸收率。然后将粘接物沿清漆层深度方向每 5 mm 切成显微薄片。
测量颜色和 20°光泽度。南佛罗里达户外曝露每6 个月或加速老化每 1000 kJ/m2@340 nm，进行一次目测评估。拍摄和分析显微照片。
采用标准质量吸收法，每隔一段时间测量一次各涂层系统试样的吸水量，测量应在老化试验设备的暗周期进行。另外将部分样品整夜浸泡在 23 ℃的水中，直至饱和，然后进行测试。
4 汽车涂层试验结果
4.1 吸水量
图 2 是编号为#25 的涂层系统在 ATLAS Ci4000 老化试验箱中进行加长喷水周期时吸水量与喷淋时间之间的函数。可知最初的吸水率（时间标尺为 0.5 t ）呈线性关系，显示水分以标准的菲克扩散模式进入涂层系统[28]。
图 3 显示了相同涂层系统在 16 h 冷凝湿度（60 ℃）曝露后以及整夜水浸泡后的吸水量。两种曝露均达到水饱和，但 SAE J2527 喷水周期没有达到（见表 1 的步骤 2 和 4）。
4.2 光化学
图 4 是经新光学滤镜（Right Light?内滤镜与石英外滤镜）滤波后的氙弧灯 SPD（光谱能量分布）的紫外部分。对数标尺上的“Boro/Boro”滤镜组合，是ATLAS 设备中常见的 SAE J2527 日光滤镜。
新滤镜组合（Right Light?内滤镜与石英外滤镜）
可正确再现 295 nm 截止点的太阳紫外辐照，而传统日光滤镜（硼硅酸盐 S 型滤镜）含过多短波紫外辐照，这部分能量在地面太阳辐照中是没有的，这会导致加速老化试验结果出现偏差。加速老化前后，聚酯聚氨酯清漆 PAS-FTIR 光谱“指纹”区如图 5 所示。
6 显示了新标准、南佛罗里达和亚利桑那户外、菲涅尔聚光器加速老化（EMMAQUA）及 SAE J2527标准各自所产生的 4 个峰值（a、b、c、d）的变化比，其中包括了新标准的曲线（见前文 3.3 节说明）。
除 SAE J2527 外，其他试验所获取的数据斜率非常相似。曲线中各点到坐标原点的距离代表降解程度或降解发生时间，其斜率则代表老化期间所发生的化学变化类型。同等斜率的数据组合代表每次曝晒时所发生的化学变化类型是等同的。斜率之间的差异则代表
不同曝晒时所发生的各种反应之间平衡的差异。光谱中的[—OH, —NH]区被证实对光氧化总量的量化更加实用。光谱中的[—OH, —NH]区被证实对光氧化总量的量化更加实用。[—OH, —NH]值的变化作为四种典型汽车涂层系统加速老化量的函数见图 7中的各条曲线。每条曲线都包含相同涂层系统在不同实验室所获得的数据，以显示实验室与实验室之间以及设备与设备之间所固有的差异。南佛罗里达的数据被转化成了剂量值（辐照量）而不是时间值，并假设年剂量为 3080 kJ/m2@340 nm。
总的来说，涂层系统降解量和[—OH, —NH]/[—CH]的增量直接成正比。涂层系统#13、25 和 97显示出快速的光氧化增长，标志着较差的长期耐久性。涂层系统 86（图 7d）呈现的是慢得多的光氧化增长，因此可以预期其良好的长期耐久性，如后文图13 所示。
图 8 显示了涂层系统 150 在南佛罗里达户外老化、新标准加速老化以及未经曝晒（纵轴是吸收量）状态下作为涂层深度函数的紫外光谱。给定波长的吸收与该位置的紫外吸收量成正比。未经老化的样品在涂层系统中显示出良好的均匀分布，但经过老化后，UVA 吸收形成浓度梯度，与清漆底部相比，其表面已被损耗。
4.3 物理失效
经过两年佛罗里达曝晒后，涂层系统 13 在涂层附着试验（水浸泡后划 X）中失效（见图 9），可见色漆从电镀层中部分分离。
相同系统在采用新标准进行 3000 kJ/m2@340nm 加速老化后，出现类似失效现象，但采用SAEJ2527 则没有失效。系统 25（图 10）在经过不到两年佛罗里达曝晒后，出现色漆从电镀层剥离的失效现象，而且在光学显微镜下发现大量的微小起泡（图 11）。
采用新标准进行测试的试样，经过 3000kJ/m2@340 nm 加速老化后，也在附着试验中失效，出现和佛罗里达曝晒类似的微小起泡，而 SAE J2527试验则显示出较少的附着损失，且没有微小起泡现象。系统 97（图 12）在两年佛罗里达曝晒中失效，出现剥离和严重的清漆起泡现象。
同样的系统在进行新标准试验时，同样出现了清漆剥离和起泡现象，但 SAE J2527 测试既没有出现剥离失效，也没有产生起泡。系统 86 是对照控制样品，已知在佛罗里达表现良好，而且在加速老化试验中同样表现良好，如图 7 和图 13。
系统 103（图 14）在佛罗里达失效，出现剥离、起泡和失光，新标准试验出现同样的失效现象，而SAE J2527 只造成剥离和失光，没有起泡现象。
对大量汽车涂层进行了测试，测试结果在实验室之间进行比较后，显示出新标准极佳的再现性。在佛罗里达表现良好的，在新标准同样表现良好。在佛罗里达开裂失效的，在新标准也出现开裂失效。但在SAE J2527 测试中，却并不总是正确再现。
5 试验标准的探讨
一种加速老化试验方法要具备实用意义，就必须提供比自然老化速度快得多的加速性，同时还得再现自然老化的化学变化。如果加速试验更改了降解路径或改变了化学变化，那么无论正负，其结果可能都是错误的。这是人们在引入第一批汽车色漆/清漆系统时得到的痛苦教训，那批涂层系统通过了当时的加速试验，后来却在使用现场发生灾难性的剥离失效。这是加速试验领域的一次分水岭事件，它表明不能再现相同化学变化的加速试验条件可能是误导性的。
大多数涂层失效都可以很容易看见，失光、变色、开裂和剥离都可以直接目测。因此，加速老化试验不仅必须产生与自然曝晒相同的化学变化，而且还必须重现其外观属性。如果涂层系统在户外老化过程中出现开裂，那么它在加速老化中也应该出现开裂。在户外表现良好的涂层系统，在同等曝露剂量的加速试验中也应有类似表现。
不幸的是，现行实验室老化试验并没有真正实现所有这些目标，至少对高性能耐久型的汽车涂层就是如此。虽然人工气候实验室光源从封闭式碳弧灯（1915 年）进化到开放式明焰日光碳弧灯（1933 年），再到氙弧灯（1954 年），但最好的加速老化相关性却是由菲涅尔型日光聚光器（EMMAQUA）在户外曝晒中实现的。
然而，即使是 EMMAQUA 曝晒试验，也不总能再现自然曝晒所显现的物理失效。这意味着，不仅仅是阳光光谱匹配，还有其他因素参与其中。以前对汽车涂料和热塑性聚合物进行的大量研究工作表明，和佛罗里达自然曝晒相比，在实验室加速试验时，涂层吸水不足是造成该现象的重要原因[29]。
5.1 水分吸收
由于南佛罗里达的高露点条件，涂层几乎每晚都会因结露而被液态水覆盖，因此经常产生水饱和。这和发生在大多数标准加速老化试验方法中的水吸收正好相反。例如，SAE J2527 暗周期 1 h 喷水，只能在一个典型的涂层系统里产生约 22%的饱和水含量（图 2）。在光照周期的热冲击喷水，只产生仅仅 11%的饱和水含量。没有这种水饱和现象，包括起泡和剥离在内的严重依赖水含量的汽车涂层失效机制就无法正确再现。
新标准包含两个较长的喷水周期，以使测试样板接近水饱和。和 SAE J2527 相比，新标准加长的喷淋周期所带来的效果在图 9、10、12 和 14 中表现明显。SAE J2527（表 1）和新标准（表 2）水喷淋周期的比较见图 15—16，时间标尺约为 50 h。
对于系统 25（图 10），可预期的失效模式是色漆从电镀层大规模剥离，原因是电镀层顶层的紫外诱导降解（这套系统没有底漆层）。然而，佛罗里达样品也表现出明显的色漆层起泡然后剥离的现象。虽然两个加速试验都再现了剥离失效，但只有新标准正确再现了在佛罗里达看到的微小起泡现象（图 11），这些起泡现象被认为是水与固化色漆膜疏水成分相互作用的结果。系统 97（图 12）的失效，是在佛罗里达和新标准测试中都发生了清漆剥离和起泡，可 SAEJ2527 测试却没有出现起泡，而且剥离失效也不一致。很明显，为破坏清漆和色漆之间的结合，需要大量的水分渗透和吸收。而 SAE J2527 较低的水分吸收不足以在该涂层系统中再现佛罗里达失效。系统 103（图14）的失效，是清漆大量起泡并剥离，而这一现象只在佛罗里达和新标准测试中可见。
以上几个例子都证明了新标准的预测能力比SAE J2527 有所改进，也证明了水的重要性。
5.2 阳光光谱匹配
如前文所述，加速老化光源应与阳光 SPD 密切匹配，特别是短波紫外区，以避免降解化学过程的改变。最耐久的涂层本身只吸收非常少的紫外能量，但即使是少量吸收，包括杂质吸收，也会影响其耐久性，因为大多数涂料降解的实质是自由基（图 17）。阳光中不存在的低波段紫外辐照所产生的自由基种类，可能会导致化学过程的改变。
如果涂层吸收的光源光谱和太阳光谱是一致的，那么光化学降解的差异将是最小的。当与阳光 SPD的匹配较差时，则可能会引发光化学机制的重大改变。这种现象可以在聚酯聚氨酯汽车清漆上看见（图6）。该涂层吸收曲线与位于阳光紫外下方的 SAEJ2527“日光”（图 4，硼硅酸盐 S 型滤镜）紫外截止波长重叠。这种非自然的短波紫外截止点，导致使用SAE J2527 和其他类似试验方法时会产生显著降解。这就是为什么 ISO 和 ASTM 标准会提醒谨慎使用与阳光光谱不匹配的光源。
当阳光光谱截止点被正确再现时，比如EMMAQUA 或新标准采用的氙灯滤镜（Right Light?内滤镜与石英外滤镜），降解过程就被正确再现。这在图 6 有显示，其中的聚酯聚氨酯（对照件）清漆在佛罗里达曝露、亚利桑那曝露、EMMAQUA 加速老化以及新标准加速老化中的测试曲线斜率非常接近。该清漆涂层系统表现出良好的佛罗里达耐候性，但在使用传统“日光”滤镜（硼硅酸盐 S 型滤镜标准，如SAE J2527 在实验室加速老化设备中进行测试）时，却会出现过早的开裂现象。
5.3 循环条件
如前文所述，深入涂层的水渗透是再现附着和起泡失效所必须的。除非涂层系统接近水饱和，否则它不会像佛罗里达曝露一样，显示出适当的附着损失或起泡。其他研究人员在对各种有机涂层、聚合物膜以及其他有机材料进行专利研究工作时，也报道过通过大幅提高包括 EMMAQUA 曝晒在内的加速老化试验里的水输送，从而显著改进与佛罗里达老化的相关性的类似现象。
为在加速试验中产生必要的水吸收，显然得通过非常长的喷水周期来重现佛罗里达夜间的长期润湿，但实际上这是有问题的。首先，这会消耗大量的相对昂贵的去离子水。其次，长时间的暗周期喷淋会让试验的加速性降低，因为光照周期的光氧化降解过程会受影响。
最初的试验方法，是试着从无光照喷淋周期和纯光照周期 12 h 交替循环开始的，采用的是新的氙灯滤镜，以获得正确的 SPD（0.75 W/m2@340 nm，高于 SAEJ2527 的辐照度）。然而，这在部分涂层系统中并未产生正确的物理失效。在佛罗里达发生起泡和剥离失效的系统，在这种循环中也出现了同样机制的失效，但出现开裂失效的那些涂层，无论是应力诱导，还是老化诱导，都没有正确地失效。原因是这个循环周期并没有给试样提供足够的疲劳来产生开裂失效。然后采用多个涂层样品，对比它们在南佛罗里达的失效结果，每轮测试后都对新标准的测试周期进行反复调整。如果是附着力失效不足或起泡失效不足，则调整为更长时间的暗喷淋周期；如果是开裂不足，则调整成更为频繁的短喷淋周期。通过持续调整，终于找出长短喷水周期之间和长短光照周期之间的微妙平衡。这样就获得了与这些涂层系统在佛罗里达曝晒行为相匹配的高品质相关性，其结果就是表 3 和图16 所描述的测试标准。
重要的是，新标准中的温度和干/湿交替频率也与佛罗里达曝晒参数大体成比例。就年度平均值而言，样板在佛罗里达曝露（5°朝南，无背板），每天接受约 8.4 kJ/m2@340 nm 的阳光辐照，而且每天会经历一个干/湿/热/冷的昼夜周期，由于涂层和基板的水吸收率和热膨胀系数不同，这就在涂层系统内部产生循环疲劳应力。因为采用短暂频繁的试验步骤（见表 1 和图 15），SAE J2527 曝晒周期每 3 h 只能生产约 3.9 kJ/m2
@340 nm 的阳光辐照，而作为对比，新标准测试结果是 8.8 kJ/m2@340 nm，非常接近佛罗里达值。这一比例也提高了容易开裂的涂层系统在佛罗里达和新标准之间的相关性。
5.4 新标准试验的加速性
降解率的加速是评估加速老化试验的主要因素之一，当然，前提是保证与自然老化的相关性。一个结果不可靠的加速试验是没有任何价值的。前文描述的 FTIR[—OH, NH]比值法，已被证明是一个非常灵敏的量化涂层降解过程的方法。专注在这一红外光谱区域，避免了其他分析技术的复杂性，如羰基指数法，它可以非常复杂的方式在聚氨酯和其他涂层中发生变化[30]。使用一个以失效为基础的度量标准来量化降解率也比较困难，因为有些失效是突发性的，预警时间短，难以长时间监控。对于没有清漆层的涂层系统，光泽度损失是一个相对可靠且方便的用于评估耐久性和降解率的方法。
部分涂层的降解率如图 7 所示，图中的红外光谱[—OH, NH]区作为辐照能量剂量（@340 nm）的函数曲线。而在系统 13 的例子中，SAE J2527 和新标准的降解速率在以斜率表示剂量的基础上大致相同。这个 Δ[—OH, NH]值在经过约 1700 kJ/m2@340 nm 的曝晒后，大约是 1.0。而佛罗里达的降解速率则小于任何一个经过 4300 kJ/m2@340 nm 曝晒后 [—OH,NH]=1.0 的加速试验的一半。但是，由于新标准里光照周期的辐照强度和辐照时间都比较高，以时间为基础的降解率也比 SAE J2527 明显加快。
将全部涂层系统的测试数据平均后发现，新标准达到相同化学降解水平的时间大约比 SAE J2527 快40%。由此得出，其化学降解的加速因子大约是南佛罗里达曝晒的 10 倍。
5.5 对照控制
在南佛罗里达曝晒中失效的涂层系统必须在加速试验时表现出同样的失效机制。反之，在佛罗里达曝晒中表现良好、很少降解的系统也必须在加速试验中有同样表现，以避免错误的负面结果。试验必须相关，不得有错误的正向或负向结果。
涂层系统 86（图 12）是一个对照控制试样，在佛罗里达表现良好，无论户外曝晒还是加速老化，几乎没有发生化学变化（图 6）。该系统在新标准试验中也没有失效，另外还测试了大量的其它对照涂层系统，在新标准测试中均达到了预期表现。
5.6 UVA 长寿命
受阻胺光稳定剂（HALS）和紫外光吸收剂（UVA）被添加到所有的现代汽车涂层系统中以提高其长期耐候性。在老化过程中，由于各种光化学和物理过程，这两种添加剂都会被消耗或损失掉。这可以在图 7 所示的系统 150 中见到，经过自然老化和新标准加速老化后，表面附近的紫外吸收剂已被耗尽。两种老化后的浓度梯度相似，主要区别是，和佛罗里达样品在22 个月时的数据相比，新标准的测试数据在 4000kJ/m2@ 340 nm 时的梯度稍微浅一些，而总的 UVA损失要高一些。UVA 从涂层表面开始消耗，然后从顶层到主体形成梯度。涂层表面通常会经历更高的损失率，这并非因为 UVA 的渗出或蒸发，而是由于表面较高的光氧化率导致的。较高的光氧化率是由于UVA 无力保护涂层的绝对表面，这是在路径长度为零时比尔-朗伯特定律起作用的结果。
自由基对 UVA 的攻击被认为是这种 UVA 消耗的主要机制。浓度梯度产生并被保持，因为大多数 UVA在老化涂层中不具备足够的流动性，不能扩散至任何可以察觉的距离。在加速老化作用下，这些添加剂的损失率通常并不像化学降解因数一样成比例加速。这一现象的具体原因目前尚不明确。
比如，系统 150（图 8）采用[—OH, NH ]增量进行测量后显示的 UVA 浓度数据在 4000 kJ/m2 @ 340nm 降解后是佛罗里达试样 22 个月曝晒后的 2 倍。涂层的降解率是所有的光化学降解、水解和热氧化降解的总和，然而后两种降解过程不会显著影响光稳定添加剂，因此它们的作用不会像光氧化作用一样被轻易加速。除此之外，目前尚不能确定造成 UVA 消耗不能被完全加速到和化学降解或物理失效同等程度的其他原因。
6 结论
开发了一种新的加速老化试验标准，它可以正确预测在南佛罗里达进行曝露的涂层系统中所观察到的几乎所有的失效模式。而且新标准的加速性比目前最先进的汽车涂层加速老化试验标准 SAE J2527 大约快 40%。
新标准的研发和验证采用现有的试验方法开发流程。进行了先期研究（预筛选），确认现行标准在阳光光谱匹配及水分输送方面的不足，并以改进此不足作为新标准的研发方向。
新标准的相关性得以改进，其根本原因是采用了能良好匹配地面阳光，特别是阳光中短波紫外光谱的光源。它促使汽车涂层系统中发生正确的光化学反应，同时又使其能够采用更高能量的光照，以提高试验的加速性。各种热塑性工程塑料的实验室加速试验结果与南佛罗里达户外曝晒结果之间相关性的提高也验证了新标准改进的光谱匹配性。
通过在涂层系统上施加大量液态水，可以促使其水吸收接近饱和水平，从而引发正确的物理失效过程。这对再现涂层系统在南佛罗里达失效模式的附着力失效和起泡失效至关重要。
通过引入若干短时间的热/冷及干/湿应力周期，被测涂层系统在佛罗里达曝露中所产生的开裂失效，也在新标准测试中得以正确再现。这又使其应力周期和佛罗里达昼夜循环期间的紫外剂量正确相关。在佛罗里达曝露后，没有失效的系统在新试验标准中同样表现良好。新试验标准提高了试验准确性的同时，减少了试验时间，这样可以缩短涂层系统的产品开发时间，减少早期失效风险，对涂料配方及使用人员都有实用价值。
尽管新标准目前只在汽车涂层系统上得到验证，但也经常见到其他涂层系统在实验室加速试验中所得到的化学和物理降解结果与佛罗里达曝露结果相比不一致的情况，因此新的试验标准也可以为这些涂层系统在试验结果相关性方面提供实质性的改进。本文所描述的试验研发和验证方法，也可以作为蓝图，用于研发其他加速试验方法，以预测亚热带南佛罗里达以外其他气候区的涂层和材料性能。
